Gugus Pergi dan Pengaruh Gugus Tetangga

GUGUS PERGI

Gugus pergi (disebut pula sebagai gugus lepas) adalah suatu molekul yang dapat lepas membawa suatu pasangan elektron dalam pemutusan ikatan kimia . Gugus pergi dapat berupa suatu anion atau molekul netral, dimana gugus pergi dapat menstabilkan kerapatan elektron  yang dihasilkan dari heterolisis ikatan.

Gugus pergi anionik yang umum adalah halida seperti Cl−, Br−, dan I−, serta ester sulfonat seperti tosilat (TsO−). Fluorida (F−) berfungsi sebagai gugus pergi dalam agen saraf gas sarin. Gugus pergi yang merupakan molekul netral yang umum adalah air dan amonia.

Dapat dilihat pada table :

Gugus pergi diurutkan berdasarkan berkurangnya kemampuan untuk lepas
R-N2+	dinitrogen
R-OR'2+	dialkil eter
R-OSO2RF	perfluoroalkilsulfonat (misalnya triflat)
R-OTs, R-OMs, etc.	tosilat, mesilat, dan sejenisnya
R-I	iodida
R-Br	bromida
R-OH2+, R-OHR'2	air, alkohol
R-Cl	klorida
R-ONO2, R-OPO(OH)2	nitrat, fosfat, dan ester anorganik lainnya
R-SR'2+	tioeter
R-NR'3+, R-NH3+	amina, amonia
R-F	fluorida
R-OCOR	karboksilat
R-Oar	fenoksida
R-OH, R-OR	hidroksida, alkoksida
R-NR2	amida

Dimana gugus pergi diurutkan dengan ikatanya dengan R (rantai karbon)

Dalam situasi di mana variabel lainnya tetap konstan (sifat elektrofil alkil, pelarut, dll), perubahan nukleofil dapat menyebabkan perubahan dalam urutan reaktivitas pada gugus pergi. Dalam kasus di bawah ini, tosilat adalah gugus pergi yang terbaik ketika etoksida merupakan  nukleofil, namun iodida dan bahkan bromida menjadi gugus pergi yang lebih baik dalam kasus nukleofil tiolat.

Gugus pergi Halida

Diantara alkil halida, alkil iodida mengalami substitusi nukleofilik pada laju tercepat,alkil fluorida paling lambat.

Orde reaktivitas alkil halida dalam substitusi nukleofilik sama dengan orde alkil halida dalameliminasi. Iodine memiliki ikatan paling lemah dengan karbon, dan iodida adalah gugus lepas yang paling baik. Alkil iodida beberapa kali lebih reaktif daripada alkil bromida dan 50-100 kali lebih reaktif dari pada alkil klorida. Fluorin memiliki ikatan terkuat dengan karbon, dan fluorida adalah gugus lepas paling lemah. dalam substitusi nukleofilik karena mereka beberapa ribu kali kurang reaktif dari alkilklorida.

Kemampuan gugus lepas juga terkait dengan kebasaan. Basa anion yang kuat biasanya merupakan gugus lepas yang lemah daripada basa lemah.. Fluorida adalah basa terkuat dan gugus lepas terlemah diantara anion halida, iodida merupakan basa terlemah dan gugus lepas yang terbaik.

PENGARUH GUGUS TETANGGA

Mekanisme Partisipasi Gugus Tetangga

Mekanisme partisipasi gugus tetangga terdiri atas dua reaksi substitusi SN2 yang masing-masing menyebabkan inversi sehingga hasilnya adalah penahanan konfigurasi. Tahap pertama reaksi ini adalah gugus tetangga bertindak sebagai nukleofil yang memaksa gugus-pergi untuk keluar, tapi tetangga tersebut masih tetap bertahan terikat pada atom karbon di mana gugus-pergi terikat sebelumnya. Di dalam tahap kedua, nukleofil eksternal mengusir gugus tetangga melalui serangan dari arah belakang.

Kecepatan reaksi yang teramati adalah lebih cepat daripada jika Y menyerang secara langsung. Hal ini karena jika reaksi di mana Y menyerang secara langsung adalah reaksi yang lebih cepat maka reaksi itulah yang seharusnya terjadi, namun fakta yang diperoleh tidak mendukung untuk terjadinya reaksi tersebut. Hukum kecepatan reaksi dalam mekanisme partisipasi  gugus - tetangga adalah orde satu, Y tidak mengambil bagian dalam tahap penentu kecepatan reaksi. 

Pertanyaan yang mungkin muncul adalah mengapa serangan Z lebih cepat daripada serangan Y. Jawabannya adalah gugus Z lebih tersedia pada posisi yang tepat; sedangkan untuk bereaksi dengan Y, Y harus bertumbukan dengan substrat. Reaksi antara substrat dengan Y melibatkan penurunan entropi aktivasi yang besar (ΔSǂ) karena dalam keadaan transisi, reaktan jauh kurang bebas daripada sebelumnya. Reaksi Z melibatkan pelepasan ΔSǂ yang jauh lebih kecil. 

Fakta penting yang pertama untuk keberadaan mekanisme ini adalah diperlihatkannya pertahanan konfigurasi yang terjadi jika substratnya sesuai. Telah diperlihatkan bahwa pasangan treo DL-3-bromo-2-butanol ketika diolah dengan HBr menghasilkan DL-2,3-dibromobutana, sedangkan pasangan eritro-nya menghasilkan isomer meso.

Hal tersebut di atas menunjukkan bahwa terjadi pertahanan konfigurasi. Kadang terjadi serangan Y pada karbon yang bukan mengikat X, melainkan pada karbon dimana mulanya Z terikat.

C=C sebagai gugus tetangga

Bukti yang kuat bahwa gugus C=C dapat bertindak sebagai gugus tetangga adalah asetolisis senyawa 8 lebih cepat 1011 kali daripada senyawa 9, dan berlangsung dengan mempertahankan konfigurasi. Data kecepatan reaksi sendiri bukanlah menjadi bukti penting bahwa asetolisis tersebut melibatkan karbokation non-klasik sebagai spesies-antara, tapi adalah bukti yang kuat bahwa gugus C=C membantu perginya gugus OTs. Bukti yang kuat untuk kebedaan karbokation non-klasik datang dari studi NMR kation norbornaldienil (10) yang relatif stabil. Spektrum spesies kimia tersebut memperlihatkan proton 2 dan 3 tidak ekuivalen dengan proton 5 dan 6.

Jadi ada interaksi antara karbon bermuatan dengan satu ikatan rangkap dua, yang mana dapat dijadikan bukti untuk keberadaan ion non-klasik yang analog dengannya.

Ikatan tunggal karbon-karbon sebagai gugus tetangga

Pengamatan tentang keterlibatan ikatan tungggal C-C sebagai gugus tetangga dilakukan pada sistem 2-norbornil. Solvolisis dalam asam asetat ekso-2-norbornil brosilat (20) menghasilkan campuran rasemik dari dua asetat ekso, dan tidak ada isomer endo yang terbentuk.

Lagi pula, kecepatan solvolisis senyawa 20 sekitar 350 kali lebih cepat daripada kecepatan solvolisis isomer endonya. Nilai perbandingan ekso/endo yang serupa ditemukan pada berbagai sistem 2,2,1 yang lain. Kedua hal tersebut (fenomena isomer dan kecepatan reaksi) di atas menunjukkan bahwa ikatan 1,6 membantu perginya gugus-pergi dan adanya keterlibatan spesies-antara nonklasik 21.

Adapun alasan mengapa solvolisis isomer endo tidak dibantu oleh ikatan 1,6 adalah karena gugus-pergi bukan pada posisi yang disukainya untuk serangan dari belakang.

Metil sebagai gugus tetangga

Pada solvolisis sistem neopentil seperti neopentil tosilat (22), hampir seluruhnya produknya adalah hasil penataan ulang, dan sudah dipastikan bahwa spesies 23 terdapat dalam jalur reaksi tersebut. Akan tetapi ada dua pertanyaan yang muncul: (1) apakah perginya gugus-pergi bersamaan dengan terbentuknya ikatan CH3-C (dalam hal ini, apakah gugus metil berpartisipasi)?; (2) apakah spesies 22 merupakan spesies-antara ataukah hanya sebagai keadaan transisi?

Bukti utama terhadap pertanyaan pertama adalah hasil studi isotop yang menunjukkan bahwa gugus metil dalam sistem neopentil ikut berpartisipasi, meskipun hal itu tidak terlalu meningkatkan kecepatan reaksi. Demikian pula untuk pertanyaan kedua, bukti bahwa speies 23 adalah spesies-antara adalah bahwa sejumlah kecil siklopropana (10 – 15%) yang dapat disiolasi dari reaksi tersebut. Spesies 23 adalah siklopropanaterprotonasi dan akan menghasilkan siklopropana pada pelepasan proton

DAFTAR PUSTAKA

Firdaus, 2013, Kimia Organik Fisik II, Lembaga Kajian dan Pengembangan Pendidikan Universitas Hasanuddin, Makassar.

            Carey, Francis A. 2000. Fourth Edition Organic Chemistry.University of Virginia : TheMcGraw-Hill Companies, Inc.

Permasalahan 

1. Kenapa golongan halogen dapat berperan sebagai gugus pergi?

2. Apa saja yang berpengaruh dalam perginya sebuah gugus pergi ?

3. Apakah atom H juga akan berpengaruh sebagai atom tetangga ?