Reaksi Substitusi Aromatik Kedua dan Ketiga serta Kaitannya dengan Persaman Hammett

Reaksi Substitusi Aromatik Kedua 

     Untuk mengetahui mekanisme reaksi dari senyawa aromatik tersebut sangat berkaitan cepat atau tidaknya rekasi dari senyawa aromatik, bahkan bisa atau tidaknya suatu senyawa bereaksi. Suatu gugus yang melekat pada senyawa aromatik menentukan arah reaksi dan pengarah itulah yang akan berkaitan dengan laju dan kereaktifan suatu senyawa aromatik.

     Pada pembahasan kali ini saya akan membahas mengenai bagaimana dari reaksi senyawa aromatiik yang mana akan dilhat dari posisi gugus aromatik yang meliputi posisi orto, meta, para pada saat terjadi  sekasi subtitusi dan senyawa apa saja yang akan mempengaruhi dari posisi senyawa-senyawa aromatik agar membentuk gugus dengan posisi yang dinginkan

      Sebelum membahas mengenai posis dari suatu reaksi senyawa aromatik perlu di ketahui beberapa hal berikut :

-Laju reaksi senyawa aromatik

       Dalam beberapa senyawa memiliki laju atau kecepatan reaksi yang berbeda-beda, seperti pada laju reaksi pada senyawa berikut ini:

Dengan melihat contoh diatas dapat kita ketahui bahwa OH dan CH₃ mempercepat reaksi, dan substituen lain seperti Cl dan NO₂ menghalangi atau menghambat reaksi. Dari tahu dari hal lain bahwa gugus hidroksil dan metal lebih bersifat pendonor elektron dibandingkn hidrogen, sedangkan gugus kloro dan nitro lebih bersifat penarik elektron dibandingkan hidrogen.

     Pengamatan ini juga mendukung mekanisme elektrofilik pada substitusi. Jika laju reaksi bergantung pada serangan elektrofilik pada cincin aromatik, maka substituen yang bersifat pendonasi elektron ke cincin akan meningkatkan rapatan elektronnya, dan dengan demikian mempercepat reaksi, substituen yang bersifat menarik elektron dari cincin akan menurunkan rapatan elektron dalam cincin dan dengan begitu memperlambat reaksi. Pola relativitas ini tepat seperti yang teramati, tidak saja dengan nitrasi tetapi juga dengan semua reaksi substitusi aromatik elektrofilik. 

Disamping perbedaan laju dalam reaksi benzena tersubstitusi, posisi serangan juga berbeda

Dan dari reaksi tersebut dapat dilihat bahwa Klorobenzena dinitrasi pada posisi orto dan para, tetapi tidak pada posisi meta. Namun nitrobenzena menjalani nitrasi pada posisi meta, terjadi sangat sedikit substitusi pada posisi orto dan para.

-Tempat Substitusi

     Suatu benzena yang sudah tersubstitusi dapat mengalami substitusi kedua dan menghasilkan disubstitusi benzena. Struktur dari substitusi pertama menentukan tempat dari substitusi kedua dalam cincin benzena. Misalnya, suatu gugus metil dalam cincin mengarahkan substitusi yang akan datang terutama ke tempat orto dan para. Sedangkan suatu gugus nitro dalam cincin benzena mengarahkan substitusi kedua yang akan datang terutama ke tempat meta.

    Sifat-sifat fisik dan reaktivitas cincin benzena sangat dipengaruhi oleh apakah substituen mengurangi atau menambah kerapatan elektron pada cincin. Mengingat bahwa cicnin aromatik mempunyai awan elektron di atas dan di bawah bidang cincin dan elektron-elektron inilah yang mudah diserang oleh elektrofil. Bila sebuah gugus penarik elektron ditempatkan pada cincin, benzena yang relatif nonpoalar akan elektronegatif.

      Perubahan ini kemudian mengubah sifat-sifat fisik senyawa, misalnya titik cair dan titik didih. Setiap gugus yang terikat pada cincin akan mempengaruhi reaktivitas cincin serta menentukan orientasi substitusi. Bila suatu pereaksi elektrofilik menyerang cincin aromatik, gugus yang telah terikat pada cincinlah yang akan menentukan dimana dan bagaimana penyerapan tersebut berlangsung.

     Secara umum, gugus terbagi ke dalam salah satu dari dua kategori. Gugus tertentu tergolong pengarah orto, para, dan yang lainnya ialah pengarah meta.

a. Gugus Pengarah Orto, Para (Aktivator)

       Gugus pada cincin akan mengarahkan substituen yang baru masuk pada posisi orto, para atau meta sesuai dengan gugus mulanya. Gugus mula tersebut yang disebut sebagai penentu orientasi. Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator). Orientasi ini terutama disebabkan oleh kemampuan substituen pengaktif kuat untuk melepaskan elektron (gugus amino dan gugus hidoksil merupakan gugus activator yang baik).

     Pada reaksi nitrasi pada toluena, dapat dilihat bahwa ion nitronium dapat mneyerang karbon cincin yang yang posisinya orto, meta, atau para terhadap gugus meta.

      Pada salah satu dari ketiga penyumbang resonansi pada ion benzenonium antar (intermediet) untuk substitusi orto atau para, muatan positif berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu ialah karbokation tersier dan lebih stabil daripada penyumbang lainnya, yang merupakan karbokation sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbokation sekunder, muatan positif pada ion benzenonium intermediet tidak pernah bersebelahan substituen metil. Dengan demikian, gugus metal ialah pengarah orto, para, karena reaksi ini dapat berlangsung melalui karbokation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil adalah orto, para.

b. Gugus Pengarah Meta

     Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian positif yang terikat pada cincin benzena. Dalam reaksi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kesetabilan intermedietnya. Malahan intermediet substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energy yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan. Oleh karena itu, substitusi terjadi lebih banyak pada tempat meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya pada tempat yang berdekatan mengandung muatan positif.

      

     Pada nitrobenzena, nitrogen memiliki muatan formal +1, sebagaimana ditunjukkan pada strukturnya. Persamaan untuk pembentukan ion benzenonium intermediet ialah

         Salah satu penyumbang pada hybrid resonansi intermediet untuk substitusi orto atau para memiliki dua macam positif yang bersebelahan, yaitu susunan yang sangat tidak diinginkan, sebab muatan yang sama saling tolak-menolak. Tidak ada intermediet seperti ini pada meta, karena alasan inilah substitusi meta lebih disukai. Setiap gugus pengarah meta dihubungkan ke cincin aromatik oleh suatu atom yang merupakan bagian dari ikatan rangkap atau ikatan rangkap tiga, dengan ujung lainnya ialah atom yan lebih elektronegatif daripada karbon seperti atom oksigen dan nitrogen. Dalam hal ini, atom yang langsung melekat pada cincin benzena akan membawa muatan positif parsial seperti nitrogen pada gugus nitro. Ini karena penyumbang resonansi, seperti

       Semua gugus yang serupa itu akan menjadi pengarah meta karena alasan yang sama seperti gugus nitro yang bersifat meta, untuk menghindari adanya dua muatan positif yang bersebelahan dalam ion benzenonium intermedietnya. Dapat disimpulkan semua gugus dengan atom yang langsung melekat pada cincin aromatik bermuatan positif atau merupakan bagian dari ikatan majemuk dengan unsure yang lebih elektronegatif ialah pengarah meta.

Gugus-gugus pengarah posisi orto, para dan meta

- Efek Substituen Pada Reaktivitas.

Substituen tidak saja mempengaruhi posisi substitusi, tetapi juga mempengaruhi laju substitusi, yaitu apakah akan berlangsung lebih lambat atau lebih cepat dibandingkan benzena. Suatu substituen dianggap sebagai pengaktif (activating) jika lajunya lebih cepat dan pendeaktif (deactivating) jika lajunya lebih lambat.

Dalam semua gugus pengarah meta, atom yang berhubungan dengan cincin membawa muatan positif penuh atau parsial dan dengan demikian akan menarik elektron dari cincin. Semua pengarah meta dengan demikian juga merupakan gugus pendeaktif cincin. Sebaliknya, gugus pengarah orto para pada umumnya memasok elektron ke cincin dan dengan demikian merupakan pengaktif cincin. Akan halnya halogen (F, Cl, Br, dan I), kedua efek yang berlawanan ini, mengakibatkan pengecualian penting pada aturan tersebut. Karena bersifat sebagai penarik elektron kuat, halogen merupakan pendeaktif cincin, namun karena adanya pasangan elektron bebas, maka halogen adalah pengarah orto para.
                                                                                                   
Subtitusi ketiga senyawa aromatik.

Aturan umum yang mencakup subtitusi ketiga senyawa aromatik.
         1. Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugus masuk ke satu posisi, maka posisi ini akan merupakan posisi utama (dari) substitusi ketiga.

        Contoh:

2. Jika dua gugus bertentangan dalam efek-efek pengarahan mereka, maka aktivator yang lebih kuat akan lebih diurut pengarahannya.

          Contoh:

     3. Jika dua gugus dekativasi berada pada cincin, terlepas dari mana posisi mereka, dapat menyukarkan substitusi ketiga.                                                                                                                        
          4. Jika dua gugus pada cincin berposisi-meta satu sama lain, biasanya cincin itu tidak menjalani substitusi pada posisi yang mereka apit, meskipun mungkin cincin itu teraktifkan (pada posisi itu). Tidak reaktifnya posisi ini agaknya disebabkan oleh rintangan sterik.                                                      
Contoh:

Persamaan Hammet                                                                                                                                          
           Pada persamaan hammett berpengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik begitupun dengan suatu senyawa alifatik dan laju reaksi untuk senyawa orto yang cepat. Pada persamaan Hammett biasanya memag berlaku untuk sistem aromatis hanya untuk reaksi – reaksi dimana substituen dan pusat reaksi terisolasi.                                                                                  
             Persamaan Hammet diperkenalkan sebagai tetapan substituennya untuk memprediksi tetapan kesetimbangan dan tetapan laju reaksi kimia. Persamaan ini bertujuan menunjukkan hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul Persamaan yang digunakan untuk menyatakan  nilai efek elektronik ini dirumuskan sebagai berikut :

pK0 – pK = ρσ

DAFTAR PUSTAKA

Bresnick, Stephen. 2004. Inti Sari Kimia Organik. Jakarta :Hipokrates

Fessenden. 2010. Dasar-Dasar Kimia Organik. Tangerang : Bina Rupa Akasara

Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid I. Jakarta : Erlangga

Hart, Harold. 2003. Kimia Organik. Jakarta : Erlangga

Pine, Stanley. 1988. Kimia Organik. Bandung : ITB

permasalahan :

Berdasarkan reaksi dibawah ini :

menurut kalian reaksi berikut akan membentuk hasil prodak orto ,para atau meta ? dan tolong beri alasan untuk jawaban anda?

Terima kasih